这一节也是非常复杂的公式。

凝固过程中的溶质再分配

给出合金溶质分配系数的定义：

$$ K_0=\left(\frac{C_S^*}{C_L^*}\right)_{T,p} $$

$K_0$对偏析的影响取决于和$1$的关系。当$K_0<1$时，$K_0$越小偏析越严重；当$K_0>1$时，$K_0$越大偏析越严重。故定义$\lvert1-K_0\rvert$为偏析系数。

局部平衡假设：$K_0$始终是定值，这也是下面讨论的基础。

平衡凝固条件下的溶质再分配

凝固过程中物质守恒

$$ \bar{C_S}f_S+\bar{C_L}f_L=C_0,\ f_S+f_L=1 $$

代入求算得

$$ \begin{aligned} C_S^*&=\frac{K_0C_0}{1-(1-K_0)f_S} \\ C_L^*&=\frac{C_0}{1-(1-K_0)f_S} \end{aligned} $$

需要注意的是，平衡凝固只是一种理想状态，在实际过程中无法达到，尤其是固相中的扩散不足以使固相成分均匀。

固相无扩散而液相充分混合均匀的溶质再分配

正常偏析方程(Scheil公式)

$$ \begin{aligned} C_S^*&=K_0C_0(1-f_S)^{(K_0-1)}\\ C_L^*&=C_0f_L^{(K_0-1)} \end{aligned} $$

在凝固过程中，$C_S^*$和$C_L^*$均上升，固相的平均成分$\bar{C_S}$比平衡成分要低。

固相无扩散而液相中只有有限扩散的溶质再分配

这部分公式推导比较复杂，直接列出部分重要公式。
稳定凝固时界面前端的液相成分分布：

$$ C_L(x')=C_0\left[1+\frac{1-K_0}{K_0}\exp{\left(-\frac{R}{D_L}x'\right)}\right] $$

其中$D_L$为液相中的溶质扩散系数，$R$为凝固速度（界面推移速度）。当$x'=\frac{D_L}{R}$时

$$ C_L(x')|_{x'=\frac{D_L}{R}}=C_0(\frac{1}{K_0}-1)\cdot\frac{1}{e} $$

此时的$x'=\lambda$称为特征距离。另外，最初过渡区的长度取决于$K_0$、$R$、$D_L$。$K_0$、$R$越大，$D_L$越小，最初过渡区越短。最后过渡区比最初过渡区要小得多，与特征距离数量级相同。

容易证明，$C_L(x')$在$x'=0$处切线的斜率$G_C$(此处的浓度梯度)为

$$ G_C=\left[\frac{\partial C_L(x')}{\partial x'}\right]_{x'=0}=-\frac{\Delta C_0}{D_L/R} $$

其中$\Delta C_0=C_0/K_0-C_0$

液相中部分混合(有对流作用)的溶质再分配

在部分混合情况下，液相中存在一扩散边界层，在边界层内只靠扩散传质，在边界层外的液相有对流而得以均一。
由于对流的存在，$C_L^*<\frac{C_0}{K_0}$，因而$C_S^*<C_0$。
推导略，得到

$$ C_L^*=\frac{C_0}{K_0+(1-K_0)\exp{(-\frac{R}{D_L}\delta_N)}} $$

其中$\delta_N$为边界层宽度，取决于液相混合程度，也就是对流、搅拌作用等，认为边界层以外的液相不受已凝固相的影响，而保持原始成分$C_0$。当$\delta_N\rightarrow\infty$时，退化为液相只有有限扩散；当$\delta_N\rightarrow 0$时，退化为液相充分扩散。
若令有效分配系数

$$ K_E=\frac{C_S^*}{C_0} $$

则

$$ C_L^*=\frac{K_0}{K_0+(1-K_0)\exp{(-\frac{R}{D_L}\delta_N)}} $$

实际状况下液相容积不是无限大，扩散层以外的液相不能保持$C_0$，而是随固相分数增加逐渐$\bar{C_L}>C_0$，因而$C_S^*$也会上升，但$\frac{C_S^*}{\bar{C_L}}=K_E$这一比值不变。这种情况称为动态稳定态。
当在稳定态(包括动态稳定态)时以$K_E$代替$K_0$，就可以得到任何情况下的Scheil公式(修正的正常偏析方程)

$$ \begin{aligned} C_S^*&=K_EC_0(1-f_S)^{(K_E-1)}\\ \bar{C_L}&=C_0f_L^{(K_E-1)} \end{aligned} $$

此式仅适用于单相生长的稳定区，不包括两个过渡区，只适用于界面为平面的情况。对于$K_E$，存在下面情况：

  • $K_E=K_0$($K_E$最小) 发生在$\frac{R\delta_N}{D_L}\ll 1$时。
  • $K_E=1$($K_E$最大) 发生在$\frac{R\delta_N}{D_L}\gg 1$时。
  • $K_0<K_E<1$ 液相部分混合(对流)，符合大多数情况。

成分过冷的形成及其条件

界面前沿形成溶质富集层，使得液相线温度$T_L(x')$随$x'$上升(与成分变化相反)。由于这种浓度的指数衰减，液相线温度呈现副指数衰减。而界面前的温度呈线性分布。故

$$ G_L < \lvert\frac{\partial T_L(x')}{\partial x'}\rvert_{x'=0} $$

时出现成分过冷。其中$G_L$表示界面前实际温度场梯度。
也可写成

$$ G_L<m_L\left(\frac{\partial C_L(x')}{\partial x'}\right)_{x'=0}=m_LG_C $$

由

$$ G_C=-\frac{\Delta C_0}{D_L/R} $$

可得

$$ G_L<-m_L\frac{\Delta C_0}{D_L/R} $$

整理得

$$ \frac{G_L}{R}<-\frac{m_LC_0}{D_L}\frac{(1-K_0)}{K_0}，其中M_L无符号 $$

以上是液相有限扩散的情况。对于对流情况不再推导，直接给出

$$ \frac{G_L}{R}<-\frac{M_L\bar{C_L}}{D_L}\frac{1}{\frac{K_0}{1-K_0}+\exp{(-\frac{R}{D_L}\delta_N)}} $$

容易形成成分过冷的条件容易从公式得出。

随成分过冷程度的增加，固溶体生长方式：

$$ “平面晶”(无成分过冷)\rightarrow 胞状晶\rightarrow 柱状树枝晶\rightarrow 内部等轴树枝晶(自由树枝晶) $$