本篇是材料成形基本原理焊接部分的第三篇。

11.1液态金属的脱氧

液态金属脱氧的主要目的是尽量减少金属及合金中的含氧量。对于钢液来说，脱氧就是用脱氧剂除去钢液中残留氧化亚铁中的氧而将铁还原的工艺措施。在使用某种元素进行脱氧时，钢液的脱氧程度与该元素在钢液中的残留量有关。这可以从脱氧反应的化学平衡来理解：

$$ X[Me]+y[FeO]\rightarrow (Me_xO_y)+y[Fe] $$

当反应达到平衡时，$Me$与钢液中氧化亚铁的含量（残留量）之间存在以下关系：

$$ [Me]^x[FeO]^y=K $$

其中$K$是温度的函数。钢液中氧化亚铁的残留量与脱氧元素的残留量成反比。
元素按照脱氧能力由小到大的排序是：
Cr、Mn、V、C、Si、B、Ti、Al、Zr、Ce
最常用的脱氧剂是锰、硅、钛和铝。

液态金属的脱氧方法主要可分为先期脱氧、沉淀脱氧、扩散脱氧和真空脱氧。

先期脱氧

对于熔焊过程，在药皮加热阶段，固态药皮中进行的脱氧反应称为先期脱氧。
先期脱氧的过程和脱氧产物与高温的液态金属不发生直接关系，脱氧产物直接参与造渣。
反应的结果使气相的氧化性减弱。$Al$和$Ti$对氧的亲和力很强，它们在先期脱氧过程中大部分被烧损，故保护了$Si$、$Mn$等其他脱氧元素进入熔池进行脱氧。

先期脱氧的效果取决于脱氧剂对氧的亲和力、脱氧剂粒度、氧化剂与脱氧剂的比例、焊接电流密度等因素。

先期脱氧是不完全的，需进一步脱氧。

沉淀脱氧

沉淀脱氧是指溶解于液态金属中的脱氧剂直接和熔池中的$[FeO]$起作用，使其转化为不溶于液态金属的氧化物，并析出转入熔渣的一种脱氧方式。这种方法的优点是脱氧速度快，脱氧彻底。但脱氧产物不能清除时将增加金属液中杂质的含量。

要实现沉淀脱氧应具备的三个条件：

  • 必须向熔池中加入对氧亲和力大的元素
  • 脱氧产物不应溶于金属而应成为独立液相转入熔渣
  • 熔渣的酸碱性质应与脱氧产物的性质相反

锰的脱氧反应

温度降低，$K$增大，有利于脱氧。增加金属中的含$Mn$量，减少渣中的$MnO$，可以提高脱氧效果。

熔渣的性质对锰的脱氧效果也有很大影响。在酸性渣中含有较多的$SiO_2$和$TiO_2$，与$MnO$生成复合物$MnO\cdot SiO_2$和$MnO\cdot TiO_2$从而使$MnO$的活度系数减小，因此脱氧效果较好。相反，在碱性渣中$MnO$活度系数大，不利于锰脱氧，且碱度越大，锰的脱氧效果越差。因此，一般造酸性渣的钢液中可用锰铁作为脱氧剂，而碱性渣不单独用锰铁作为脱氧剂。

加入过多的锰会形成固态产物，易造成夹杂。温度下降使锰的脱氧能力提高，在焊接熔池尾部，由于温度下降，有利于锰脱氧。

相对其他常用脱氧剂而言，锰是一种弱脱氧剂。

硅的脱氧反应

提高熔渣的碱度和金属中的含硅量，可以提高硅的脱氧效果。
但生成的$SiO_2$熔点高，通常认为是固态，不易聚合成大的质点；与钢液的界面张力小，润湿性好，不易从钢液中分离，容易形成夹杂。因此一般不单独使用硅脱氧。

硅锰联合脱氧反应

脱氧产物为不饱和液态硅酸盐，密度小，熔点低，易浮出，易被熔渣吸收，从而减少钢中的夹杂物和含氧量，脱氧效果十分显著。碱性焊条药皮中和二氧化碳气体保护焊焊丝中常加入适当比例的锰和硅进行联合脱氧，脱氧效果较好。

同理的还有将硅钙合金作脱氧剂，可以起到消除夹杂物，净化钢液的作用。

扩散脱氧

扩散脱氧是在液态金属与熔渣界面上进行的。通常将脱氧剂加在熔渣中，使脱氧元素与熔渣中的$FeO$起作用而进行脱氧。扩散脱氧的优点是脱氧产物留在熔渣，液态金属不会因脱氧而造成夹杂。缺点是扩散过程进行得缓慢，脱氧时间长。

熔池后部温度降低，氧的分配系数增大，即可进行扩散脱氧。当温度一定时，扩散脱氧的关键是降低渣中$FeO$的活度。碱性渣中$FeO$活度大，其扩散脱氧能力比酸性渣差。焊接熔渣中的脱氧剂也可降低$FeO$的活度，加强扩散脱氧。

电炉炼钢一般是采用沉淀脱氧与扩散脱氧相结合的方法。

熔炼过程实现扩散脱氧的有利条件：

  • 还原性炉气
  • 高的炉温(与焊接要求相反，高温使氧与碳的亲和力增加而与铁减少，有利于碳的脱氧)
  • 炉渣小黏度

真空脱氧

$$ [C]+[O]=CO\uparrow $$

$C$不仅使钢液脱氧，还能使其他氧化物还原，会降低脱氧程度和使部分成分达到不应有的上限。

11.2液态金属的脱碳精炼

脱碳反应不仅实现了脱碳，主要还是去除钢液中的有害气体和夹杂物。
反应方式主要有
直接氧化：$C\&CO_2\rightarrow CO\uparrow$
间接氧化：

$$ \begin{aligned} 2[Fe]+O_2&=2[FeO]\\ [C]+[FeO]&=[Fe]+CO\uparrow \end{aligned} $$

炼钢时向钢液中吹氧或加矿石可以进行脱碳。
炼钢时在氧化期中，只有温度达到$1530^\circ C$时，才能吹氧和加矿石脱碳。

脱碳反应的作用

脱碳反应产物$CO$不溶解于钢液而产生大量气泡，气泡上浮使钢液受到强烈的搅动（钢液沸腾现象）；气泡上浮搅动作用促进钢液的传热和传质，使钢液的温度和化学成分均匀；气泡上浮有利于清除钢液中的气体和非金属夹杂物。

在一般炼钢过程中，脱碳是手段而不是目的。

11.3液态金属的脱硫

当硫以$FeS$的形式存在时危害最大。（与液态铁几乎无限互溶，室温下又溶解度极低，凝固时将严重偏析，呈片状或链状分布于晶界，增加了金属产生热裂纹的倾向，同时还会降低冲击韧性和耐蚀性。

在高镍合金钢中危害更大。

当钢中碳含量增加时，会促使硫发生偏析。

脱硫方法可以分为炉内脱硫和炉外脱硫；或沉淀脱硫、熔渣脱硫、真空脱硫。

沉淀脱硫

常用脱硫元素有锰、镁、钠、钙、稀土等。这些元素与硫的亲和力大于铁，与硫形成高熔点、不溶于液态铁的稳定硫化物。

当温度升高时，平衡常数减小，不利于脱硫。氧在钢液中的活度远远高于铁液，而硫则相反。当锰和镁加入钢液中，首先脱氧，只有含氧量极低时，才能脱硫。

熔渣脱硫

熔渣脱硫是目前铸造和焊接过程中主要的脱硫方法。这是利用熔渣中的$CaO、CaC_2、MnO、MgO$等进行脱硫，其脱硫反应也包括扩散过程。硫的分配系数是温度的函数，在一定温度下是定值。

影响熔渣脱硫过程的主要因素如下：

  • 熔渣的还原性和碱度 在还原期中脱硫是有利的，熔渣碱度高也有利于脱硫。
    高浓度氧化钙和低浓度氧化亚铁有利于反应进行。
  • 黏度 脱硫存在传输过程，黏度越低越容易传输，利于反应进行。
  • 温度 利用氧化钙和用碳化钙脱硫的反应是吸热反应，温度高利于脱硫。
  • 硫的活度 硫的活度大，容易从金属液中析出，利于脱硫。提高铁液中的碳、硅含量，都有利于脱硫。

11.4液态金属的脱磷

磷在大多数铁基合金中被认为是有害的。在钢中主要以$Fe_2P$和$Fe_3P$的形式存在。当钢中含磷量过多时，将增加材料的冷脆性（冲击韧性降低），脆性转变温度变高。在含碳量较高的低合金钢和奥氏体钢中，磷也会促使产生热裂纹。

脱磷反应分两步：熔渣中的氧化亚铁将钢液中的磷氧化生成$P_2O_5$；使之与渣中的碱性氧化物生成稳定的磷酸盐。如

$$ \begin{aligned} 2[Fe_2P]+5(FeO)+4(CaO)&\rightarrow((CaO)_4\cdot P_2O_5)+9[Fe]\\ \Delta H&=-544310J/mol \end{aligned} $$

脱磷的有利条件是高碱度和强氧化性的、黏度小的熔渣，以及较大的渣量和较低的温度。

  • 高碱度、强氧化 含$(FeO)$高的碱性渣
    当碱度超过3.0以上时，进一步提高碱度并不能使分配系数提高。实际上，碱度太高会导致黏度增大，降低脱磷效果。
  • 黏度
  • 温度 脱磷反应强放热
  • 渣量 渣量越大，能吸收的磷量越大 不能无限增大，造渣需要消耗大量的热，使耗电量增加，冶炼时间延长