必须在今天整理完所有内容(擦汗)

热力学第二定律

两个表述

  • 克劳修斯：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
  • 开尔文：不可能从单一热源取热并使之全部变成功，而不引起其他变化。

热机效率

$若从高温热源T_1吸热Q_1转化为功W，同时有一部分热Q_2流入低温热源T_2$
$$\eta=\frac{-W}{Q_1}$$

在两个不同热源之间工作的任一热机，卡诺热机效率最大。

卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关。

$$ \eta\leq\frac{T_1-T_2}{T_1} $$

逆向则制冷，$$\eta=\frac{Q}{W}=\frac{T_c}{T_h-T_c}$$

克劳修斯不等式

由$$\frac{Q_1+Q_2}{Q_1}\leq\frac{T_1-T_2}{T_1}$$
导出
$$\oint\frac{\delta Q}{T}\leq 0$$
对于$\int^B_A\left(\frac{\delta Q_r}{T}\right)$，只与始终态有关而与途径无关。
定义$${\rm d}S=\frac{\delta Q_r}{T}$$
注意：是可逆过程
$${\rm d}S>\frac{\delta Q_{ir}}{T}$$
得到克劳修斯不等式

$$ {\rm d}S\geq\frac{\delta Q}{T} $$

熵判据

对于不做非体积功的封闭系统

$$ \boxed{{\rm d}S\geq\frac{\delta Q}{T}}\begin{cases}>————不可逆(自发)\\ =————可逆(平衡)\\ <————不可能(不自发)\end{cases} $$

对于封闭系统的绝热过程

$$ \boxed{\Delta S\geq 0}\begin{cases}>————不可逆(自发)\\ =————可逆(平衡)\\ <————不可能(不自发)\end{cases} $$

对于孤立系统

$$ \boxed{\Delta S_{is}=\Delta S_{sy}+\Delta S_{su}\geq 0}\begin{cases}>————不可逆(自发)\\ =————可逆(平衡)\\ <————不可能(不自发)\end{cases} $$

任意过程都有$\Delta S$但是只有可逆过程才可以求算

气体混合分别求算，其他状态函数都改变的需要设计可逆过程

亥姆赫兹函数和吉布斯函数

亥姆赫兹函数
$$A=U-TS$$
吉布斯函数
$$G=H-TS$$

判据熵判据亥姆赫兹判据吉布斯判据
适用系统孤立密闭密闭
适用过程任意等温等容等温等压
自发方向${\rm d}S_{is}>0$${\rm d}A<0$${\rm d}G<0$
限度${\rm d}S_{is}=0$${\rm d}A=0$${\rm d}G=0

$$G=A+pV$$

热力学基本方程

由封闭系统可逆过程不做非体积功
得

热力学基本方程
${\rm d}U=T{\rm d}S-p{\rm d}V$
${\rm d}H=T{\rm d}S+V{\rm d}p$
${\rm d}A=-S{\rm d}T-p{\rm d}V$
${\rm d}G=-S{\rm d}T+V{\rm d}p$

ps：不记得用到了麦克斯韦关系式，也记一下吧
$若{\rm d}z=M{\rm d}x+N{\rm d}y，则必有$
$$\left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_x=\left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_y$$

理想气体各过程的$\Delta A、\Delta G$没有任何物理意义。

化学势

对于反应系统有$G=f(T,p,n_1,n_2,n_3,...)$
对G全微分得
$${\rm d}G=-S{\rm d}T+V{\rm d}p+\sum^k_{B=1}\left(\frac{\partial G}{\partial n_B}\right)_{T,p,n_c(c\neq B)}{\rm d}n_B$$
定义

$$ \mu_B=\left(\frac{\partial G}{\partial n_B}\right)_{T,p,n_c(c\neq B)} $$

称为B物质的化学式

化学反应的自发方向，反应物化学势之和大于产物。
$$\sum^k_{B=1}v_B\mu_B\leq 0$$