必须在今天整理完所有内容(擦汗)
热力学第二定律
两个表述
- 克劳修斯：
不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。 - 开尔文：
不可能从单一热源取热并使之全部变成功，而不引起其他变化。
热机效率
$若从高温热源T_1吸热Q_1转化为功W，同时有一部分热Q_2流入低温热源T_2$
$$\eta=\frac{-W}{Q_1}$$
在两个不同热源之间工作的任一热机，卡诺热机效率最大。
卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关。
$$ \eta\leq\frac{T_1-T_2}{T_1} $$
逆向则制冷，$$\eta=\frac{Q}{W}=\frac{T_c}{T_h-T_c}$$
克劳修斯不等式
由$$\frac{Q_1+Q_2}{Q_1}\leq\frac{T_1-T_2}{T_1}$$
导出
$$\oint\frac{\delta Q}{T}\leq 0$$
对于$\int^B_A\left(\frac{\delta Q_r}{T}\right)$，只与始终态有关而与途径无关。
定义$${\rm d}S=\frac{\delta Q_r}{T}$$注意：是可逆过程
$${\rm d}S>\frac{\delta Q_{ir}}{T}$$
得到克劳修斯不等式
$$ {\rm d}S\geq\frac{\delta Q}{T} $$
熵判据
对于不做非体积功的封闭系统
$$ \boxed{{\rm d}S\geq\frac{\delta Q}{T}}\begin{cases}>————不可逆(自发)\\ =————可逆(平衡)\\ <————不可能(不自发)\end{cases} $$
对于封闭系统的绝热过程
$$ \boxed{\Delta S\geq 0}\begin{cases}>————不可逆(自发)\\ =————可逆(平衡)\\ <————不可能(不自发)\end{cases} $$
对于孤立系统
$$ \boxed{\Delta S_{is}=\Delta S_{sy}+\Delta S_{su}\geq 0}\begin{cases}>————不可逆(自发)\\ =————可逆(平衡)\\ <————不可能(不自发)\end{cases} $$
任意过程都有$\Delta S$但是只有可逆过程才可以求算
气体混合分别求算，其他状态函数都改变的需要设计可逆过程
亥姆赫兹函数和吉布斯函数
亥姆赫兹函数
$$A=U-TS$$
吉布斯函数
$$G=H-TS$$
| 判据 | 熵判据 | 亥姆赫兹判据 | 吉布斯判据 |
|---|---|---|---|
| 适用系统 | 孤立 | 密闭 | 密闭 |
| 适用过程 | 任意 | 等温等容 | 等温等压 |
| 自发方向 | ${\rm d}S_{is}>0$ | ${\rm d}A<0$ | ${\rm d}G<0$ |
| 限度 | ${\rm d}S_{is}=0$ | ${\rm d}A=0$ | ${\rm d}G=0 |
$$G=A+pV$$
热力学基本方程
由封闭系统可逆过程不做非体积功
得
| 热力学基本方程 |
|---|
| ${\rm d}U=T{\rm d}S-p{\rm d}V$ |
| ${\rm d}H=T{\rm d}S+V{\rm d}p$ |
| ${\rm d}A=-S{\rm d}T-p{\rm d}V$ |
| ${\rm d}G=-S{\rm d}T+V{\rm d}p$ |
ps：不记得用到了麦克斯韦关系式，也记一下吧
$若{\rm d}z=M{\rm d}x+N{\rm d}y，则必有$
$$\left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_x=\left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_y$$
理想气体各过程的$\Delta A、\Delta G$没有任何物理意义。
化学势
对于反应系统有$G=f(T,p,n_1,n_2,n_3,...)$
对G全微分得
$${\rm d}G=-S{\rm d}T+V{\rm d}p+\sum^k_{B=1}\left(\frac{\partial G}{\partial n_B}\right)_{T,p,n_c(c\neq B)}{\rm d}n_B$$
定义
$$ \mu_B=\left(\frac{\partial G}{\partial n_B}\right)_{T,p,n_c(c\neq B)} $$
称为B物质的化学式
化学反应的自发方向，反应物化学势之和大于产物。
$$\sum^k_{B=1}v_B\mu_B\leq 0$$